Fossilisation des apatites biologiques : approche cristallochimique et applications géochimiques

Axe 1 - Biominéralisation

Thèse de Julie Aufort

Soutenance le lundi 9 juillet 2018 à 14h00.
Salle de conférences de l'IMPMC
Salle 401, 4e étage - Tour 23, couloir 23-22
Campus Pierre et Marie Curie

Actualités

Thank you so much to the French Mineralogy and Crystallography Society SFMC for the best doctoral thesis award for my PhD done at @Sorbonne_Univ_ @IMPMC_Lab @lcmcp_paris and ISTEP, funded by @LabexMatisse 🦴 It means a lot! pic.twitter.com/FVuIEmG4Rv

— Julie Aufort (@JulieAufort) June 21, 2019

Laboratoires co-porteurs

• Institut des Sciences de la Terre de Paris (ISTeP)
  Porteur de projet : Loic Ségalen
• Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris (LCMCP)
  Co-encadrante : Christel Gervais
• Institut de minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie (IMPMC)
  Co-encadrant : Etienne Balan

Projet de recherche

Les fragments de squelettes de vertébrés préservés sous forme de fossiles fournissent des informations paléo-environnementales uniques via leur composition isotopique et leur teneur en éléments traces. Toutefois la validité de ces informations dépend crucialement de la préservation de l’enregistrement géochimique biogénique au cours de la fossilisation. Ce travail a pour objectif de comprendre comment s’effectue l’acquisition de l’information géochimique puis sa préservation en étudiant les propriétés de fractionnement isotopique de l’apatite, constituant inorganique majeur des os et dents de vertébrés, et les mécanismes de transformations cristallochimiques impliqués par la fossilisation. Celles-ci sont sondées à l’échelle atomique à l’aide des spectroscopies ATR-FTIR et RMN du solide, leur interprétation s’appuyant sur la modélisation des spectres ATR-FTIR et le calcul ab initio (DFT) des propriétés de fractionnement isotopique à l’équilibre de l’apatite.

Les transformations à l’échelle atomique observées suite à l’altération d’os actuel en solution aqueuse attestent d’un processus de dissolution partielle de l’apatite biogénique et de formation de fluoro- ou hydroxy- apatite carbonatée secondaire à la surface des cristallites, selon la présence ou non de fluor en solution. Ces résultats ont ensuite été appliqués à l’étude de la transformation d’os fossiles issus des environnements karstiques de Bolt’s Farm dans le Berceau de l’humanité (Afrique du Sud) et des environnements fluvio-lacustres volcano-sédimentaires des collines Tugen dans la vallée du Rift Grégory (Kenya). La formation de fluorapatite carbonatée est systématiquement observée, de l’hydroxyapatite carbonatée est également formée dans les fossiles de Bolt’s Farm moins fluorés, soulignant ainsi le potentiel des ossements fossiles à révéler les conditions précoces de fossilisation. Un degré maximal de transformation, aussi bien des os fossiles que des os actuels altérés, est observé à environ 60 % d’apatite secondaire, suggérant l’idée d’un rôle protecteur de cette phase contre la dissolution totale de l’apatite primaire.

Abstract

Chemical and stable isotope compositions of fossil remains of vertebrates provide unique palaeo-environmental information. However, its reliability depends on the preservation of the biogenic geochemical record during the fossilisation process. This work aims to understand how the geochemical record is acquired and preserved by studying the isotopic fractionation properties of apatite, the main inorganic constituent of vertebrates’ bones and teeth, and the crystal-chemical transformations occurring during fossilisation. These transformations are probed at the atomic scale using ATR-FTIR and solid-state NMR spectroscopies and their interpretation is supported by the modelling of ATR-FTIR spectra and DFT calculations of theoretical equilibrium isotopic fractionation properties.

Atomic scale transformations of modern bones altered in aqueous solutions consist of partial dissolution of the biogenic apatite and formation of secondary carbonated fluoro- or hydroxy- apatite, depending on the presence or absence of fluoride in the solution. These results were then applied to the study of the transformation of fossil bones from the karstic environments of Bolt’s Farm cave system (Cradle of Humankind, South Africa) and from the fluvio-lacustrine environments of the Tugen Hills (Gregory Rift, Kenya). Systematic formation of secondary carbonated fluorapatite is observed, as well as formation of secondary carbonated hydroxyapatite in the less fluorinated Bolt’s Farm fossils, highlighting the potentiality of fossil bones to record local physical-chemical conditions prevailing in fossilisation environments. The ~ 60 % maximum fraction of secondary apatite observed in fossils and modern bones altered under controlled conditions suggests it has a protective role against further dissolution of the primary bioapatite.

Publications

• Julie Aufort, Matthieu Lebon, Xavier Gallet, Loïc Ségalen, Christel Gervais et al. 
  Macroscopic electrostatic effects in ATR-FTIR spectra of modern and archeological bones
  American Mineralogist, Mineralogical Society of America, 2018, 103 (2), pp.326-329.
  DOI : 10.2138/am-2018-6320CCBYNCND
  Ref HAL : hal-01768252v1
• Julie Aufort, Loïc Ségalen, Christel Gervais, Christian Brouder, Etienne Balan
  Modeling the attenuated total reflectance infrared (ATR-FTIR) spectrum of apatite
  Physics and Chemistry of Minerals, Springer Verlag, 2016, 43 (9), pp.615-626
  DOI : 10.1007/s00269-016-0821-x
  Ref HAL : hal-01331139v1
• Julie Aufort, Loïc Ségalen, Christel Gervais, Lorenzo Paulatto, Marc Blanchard et al. 
  Site-specific equilibrium isotopic fractionation of oxygen, carbon and calcium in apatite
  Geochimica et Cosmochimica Acta, Elsevier, 2017, 219, pp.57-73.
  DOI : 10.1016/j.gca.2017.09.020
  Ref HAL : hal-01598388v1
• Julie Aufort, Christel Gervais, Loïc Ségalen, Nathalie Labourdette, Cristina Coelho-Diogo,  Benoît Baptiste, Olivier Beyssac, Romain Amiot, Christophe Lécuyere, Etienne Balana
  Atomic scale transformation of bone in controlled aqueous alteration experiments
  Elsevier
  DOI : 10.1016/j.palaeo.2019.03.042
• J. Aufort D. Gommery C. Gervais L. Segalen N. Labourdette C. Coelho‐Diogo E. Balan
  Assessing bone transformation in late Miocene and Plio‐Pleistocene deposits of Kenya and South Africa 
  Archaeometry
  DOI : 10.1111/arcm.12471
• Balan E., Aufort J., Saldi G.D., Brouder Ch., Lazzeri M.
  Line-broadening and anharmonic effects in the attenuated total reflectance infrared spectra of calcite.
  European Journal of Mineralogy, 31, 73-81
  DOI : 10.1127/ejm/2018/0030-2802