Comprehension of cellulose depolymerisation mechanisms induced by iron ion

Axe 2 - Matériaux multifonctionnels et environnement

Thèse de Alice GIMAT

Soutenue le 1^er décembre 2016 à 14h
Amphithéâtre HERPIN - bâtiment Esclangon
Université Pierre et Marie Curie
4 place Jussieu, Paris 5e

Co-tutelle :

• Laboratoire de Réactivité de Surface, UPMC UMR 7197
• Centre de recherche sur la conservation - MNHN - USR 3224

Directeurs de Thèse :

Pascale MASSIANI et Véronique ROUCHON

+ Consulter la thèse d'Alice Gimat

Abstract :

Degradation of paper by iron gall inks (IGI) is a challenging issue for written heritage conservation. These inks consist of a mixture of iron(II) sulphate, tannins and gum Arabic, and are therefore acidic and iron-rich. Hence, paper degradation by IGI is often attributed to a combination of acid hydrolysis and of iron-catalyzed oxidation involving hydroxyl radicals (HO^●) formed by Fenton reaction. Nevertheless, which of these two mechanisms prevails on cellulose depolymerisation remains a largely open question, which is addressed in the present work.

The first step was to look at reactive oxygen species (ROS), especially HO^●, by trapping reactions coupled with ESR and HPLC. Traces of HO^● were identified on some samples, but their presence was not consistent with paper damage. Another type of ROS was detected in higher quantity, but correlated more to oxidation of iron leached species rather than to paper decay itself.

The determination of depolymerisation kinetics at different temperatures led, on inked papers, to activation energies only slightly below those obtained on acidic papers, suggesting a dominant acid hydrolysis mechanism with a limited catalytic effect of iron. This is also supported by the detailed study of the respective effects of iron, oxygen and pH towards degradation of cellobiose taken as a model molecule. This approach gave evidence that acidification of the solution during iron oxidation is the driving force for osidic bond cleavage. To reach this pH, localized iron spots have to be present in the paper as was indeed confirmed by the STXM nano-imaging technique that allowed mapping the distribution of ink components and gelatin within a paper fiber.

Résumé :

La dégradation du papier par les encres ferrogalliques (EFG) est un défi pour la conservation du patrimoine écrit. Ces encres, composées d’un mélange de sulfate de fer (II), de tannins et de gomme Arabique, sont acides et riches en fer. Par conséquent, les mécanismes de dégradation des manuscrits par les EFG proposés dans la littérature combinent souvent hydrolyse acide et oxydation radicalaire catalysée par le fer, celle-ci impliquant la formation de radicaux HO^● par réaction de Fenton. Le mécanisme prédominant reste cependant une question encore ouverte, qui est au cœur de ce travail.

Dans un premier temps, l’étude cherchait à identifier les espèces réactives de l’oxygène (ERO) par RPE et HPLC, en particulier les radicaux HO^●, détectés sur certains échantillons mais en faible quantité et sans corrélation avec la dégradation du papier. La formation d’autres ERO a par contre été mise en évidence, mais reliée à l’oxydation de fer libéré en solution plutôt qu'à la dégradation même du papier.

La détermination des cinétiques de dépolymérisation à différentes températures a conduit à des énergies d’activation proches sur papier encré et sur papier acide, suggérant une prédominance de l’hydrolyse acide dans les deux cas. Ceci est confirmé par l’étude des effets de l’oxygène, du pH et du fer sur la dégradation d’une molécule modèle, la cellobiose, qui révèle que la coupure de la liaison glycosidique est liée à l’acidification du milieu lors de l’oxydation du fer. L'atteinte de tels pH acides au sein du papier suppose une présence localisée du fer, effectivement confirmée par des mesures STXM de la distribution des éléments de l’encre et de la gélatine dans une fibre de papier.

Publications

• Véronique Rouchon, Oulfa Belhadj, Maroussia Duranton, Alice Gimat, Pascale Massiani.
  Application of Arrhenius law to DP and zero-span tensile strength measurements taken on iron gall ink impregnated papers: relevance of artificial ageing protocols
  Applied physics. A, Materials science & processing, Springer Verlag, 2016, 122 (8), pp.773.
  DOI : 10.1007/s00339-016-0307-1
  HAL-Ref : hal-01435154v1
• Gimat, A-L Dupont, H. Lauron-Pernot, S. Paris, V. Rouchon, P. Massiani,
  Behavior of cellobiose degradation in iron containing solutions: towards a better understanding of the dominant mechanism of the degradation of cellulosic paper by iron gall inks
  Cellulose, 2017, 24:5101–5115
  Doi: 10.1007/s10570-017-1434-3
• A. Gimat, V. Kasneryck, A-L Dupont, S. Paris, F. Averseng, J. Fournier, P. Massiani, V. Rouchon
  Investigating the DMPO-formate spin trapping method for the study of paper iron gall ink corrosion
  NJC, 2016, 40, 11, 9098 9110.
  doi:10.1039/C6NJ01480A.

Communications orales

1. A. Gimat, A. Michelin, P. Massiani, V. Rouchon , Investigating the degradation of gelatin sized paper by iron gall ink with STXM analysis , SR2A, Chicago, 6-9 septembre 2016.
2. A. Gimat, A-L. Dupont, P. Massiani, V. Rouchon, Paper degradation induced by Iron Gall Ink: Toward a Better Comprehension of Degradation Mechanisms, Experience and Evidence, Interim Meeting Graphic Documents Working Group, Paris, 1-3 Juin 2016.
3. A. Gimat, A-L. Dupont, V. Rouchon, P. Massiani, Paper decay induced by iron gall ink : an investigation of the mechanism using cellobiose, INART, Ghent, Belgium, 21-25 Mars 2016.
4. A. Gimat, V. Rouchon, P. Massiani, IRON-ENHANCED DEGRADATION OF CELLOBIOSE: A MODEL STUDY FOR CULTURAL HERITAGE PRESERVATION AND BIOMASS VALORISATION, E-MRS 2015 Spring Meeting, Lille, 11-15 Mai 2015. 5.
5. A. Gimat, O. Belhadj, A. L. Dupont, J. Fournier, V. Kasneryk, P. Massiani, S. Paris, V. Rouchon Processus d’altération des papiers par les encres ferrogalliques en présence d’oxygène de l’air et d’humidité : rôle de la porosité, AFA, 11-12 fevrier 2014

Poster

• A. Gimat,   V. Kasneryk, J. Fournier, A-L. Dupont, P. Massiani, V. Rouchon,  Espèces réactives de l’oxygène dans la dégradation de la cellulose par les encres ferrogalliques, ARPE summer school, Lille,  2-5 juin 2014.