Nanomatériaux à base de bore sous conditions extrêmes

Axe 5 - Matériaux en conditions extrêmes

Thèse de Rémi GROSJEAN

Soutenue le lundi 17 Octobre 2016, à 14 h
Auditorium de la grande galerie de l’évolution
36 Rue Geoffroy-Saint-Hilaire
75005 Paris

Laboratoires co-porteurs

• LCMCP (sous la direction de David Portehault, Corinne Chanéac)
• IMPMC (sous la direction de Yann Le Godec)

Mot clés

bore - borures - haute pression - haute température - nanomatériaux

Projet de recherche

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nouveaux matériaux nanostructurés sous conditions extrêmes de pression et de température (P > 5 GPa et T > 1000 °C). Les matériaux que nous étudions sont b

asés sur un élément particulier : le bore. Ces matériaux présentent des propriétés uniques. D’une part, les allotropes du bore présentent

des duretés élevées et une grande inertie chimique. D’autre part, les alliages du bore (ou borures métalliques) présentent des propriétés variées, de la thermoélectricité (HfB₂) à la supraconductivité (MgB₂).

La synthèse en sels fondus est utilisée afin d’obtenir des systèmes nanostructurés comprenant deux composants : des nanoparticules cristallines d’environ 10 nm de borures métalliques (HfB₂ ou CaB₆) comprises dans une matrice de bore amorphe.

Le traitement sous haute pression et température est le seul permettant de crist

alliser la phase amorphe.  La conservation de la nanostructure initiale est démontrée. Plusieurs nouveaux matériaux sont ainsi synthétisés : des nanocomposites borure/borate (HfB₂/HfB₂O₅ ou CaB₆/CaB₂O₄) ou borure/bore (HfB₂/β-B ou CaB₆/β-B), premiers membres de nouvelles familles de nanomatériaux.

Un précurseur de bore amorphe nanostructuré synthétisé en sels fondus est ensuite utilisé. Il est cristallisé sous haute pression et haute température. En sus de la première occurrence de bore epsilon nanostructuré, deux nouvelles phases riches en bore sont obtenues, dont la structure est en cours de résolution.

En somme, ce travail conduit à une nouvelle méthode de synthèse à la frontière entre la chimie des nanomatériaux et la physique des hautes pressions et températures, à l’origine de nouveaux nanomatériaux et structures.

English version : Boron-based nanomaterials under extreme conditions

In this PhD work, we develop a way to prepare new nanostructured materials under extreme pressure and temperature conditions (P > 5 GPa et T > 1000 °C). The studied materials are based on a specific element: boron. Indeed, these materials have unique properties. On the one hand, boron allotropes exhibit high hardness and chemical inertness. On the other hand, metal-boron alloys (metal borides) span a wide range of properties, from thermoelectricity (HfB₂) to superconductivity (TiB₂).

We use the synthesis in molten salts to reach nanostructured systems with two components: crystalline boride nanoparticles (ca. 10 nm) embedded in an amorphous boron matrix.

High pressure high temperature treatments on these systems enable crystallisation of the amorphous component into unique phases, thus yielding new nanomaterials: boride/borate (HfB₂/HfB₂O₅ or CaB₆/CaB₂O₄) or boride/boron (HfB₂/β-B or CaB₆/β-B) nanocomposites, representing the first members of new nanomaterials families.

In a final step, a specific nanostructured amorphous boron precursor is synthesised in molten salts. It is crystallised under high pressure and temperature. In addition to the first nanostructured occurrence of the epsilon-boron phase, we report two new boron-rich phases, which structure is under resolution.

All in all, a new synthetic route is developed at the frontier of nanomaterials chemistry and high pressure and temperature physics, leading to new nanomaterials and structures.

Keywords : boron-borides-high pressure-high temperature-nanomaterials

Publications

• Remi Grosjean, Marcus Fehse, Stéphanie Pigeot-Remy, Lorenzo Stievano, Laure Monconduit et al. 
  Facile synthetic route towards nanostructured Fe–TiO2(B), used as negative electrode for Li-ion batteries
  Journal of Power Sources, Elsevier, 2015, 278, pp.1-8.
  DOI : 10.1016/j.jpowsour.2014.12.032
  Ref HAL : hal-01096250v1
• D. Portehault, S. Delacroix, G. Gouget, R. Grosjean and T.-H.-C. Chan-Chang
  Beyond the compositional threshold of nanoparticle-based materials
  Accounts of Chemical Research, 51, 930–939 (2018)
  DOI : 10.1021/acs.accounts.7b00429
• R. Grosjean, Y. Le Godec, S. Delacroix, G. Gouget, P. Beaunier, O. Ersen, D. Ihiawakrim, O. Kurakevych, C. Chaneac, D. Portehault
  A High pressures pathway toward boron-based nanostructured solids
  Dalton Transactions, 47, 7634-7639 (2018).
  DOI: 10.1039/C8DT00932E  

Conférences avec communications orales

• Boron-based nanomaterials under extreme conditions
  R. Grosjean, D. Portehault, Y. Le Godec, O. O. Kurakevych, C. Chanéac
  EuCheMS, Séville, 2016  
• Molecular strategies toward original nanomaterials: sub−oxides and boron−based compounds    
  V. Maneeratana, G. Gouget, R. Grosjean, C. Sanchez, D. Portehault
  E−MRS spring meeting, Lille, 2015       
• Molecular strategies toward original nanomaterials: sub−oxides and boron−based compounds     
  V. Maneeratana, G. Gouget, R. Grosjean, C. Sanchez, D. Portehault
  18th International Symposium on the Reactivity of Solids ISRS−18, St Petersbourg, 2013  
• Synthesis of boron-rich amorphous precursors and crystallisation under extreme conditions
  S. Delacroix, R. Grosjean, Y. LeGodec, C. Sanchez, D. Portehault
  International symposium on boron, borides and related compounds, Freiburg, 2017 
• Boron−based nanocomposites under extreme conditions
  R. Grosjean, O. O. Kurakevych, C. Chanéac, Y. Le Godec, D. Portehault
  International symposium on boron, borides and related compounds, Hawaï, 2013
• Nanoparticles at 1800 K: boron and borides under extreme conditions
  R. Grosjean, O. O. Kurakevych, C. Chanéac, Y. Le Godec, D. Portehault
  9ème Forum de Technologie des Hautes Pressions, La Rochelle, 2013