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Labex MATISSE
MATériaux, InterfaceS, Surfaces, Environnement

Etude des mécanismes de réaction à l’interface solide-liquide par spectroscopie IRTF résolue dans le temps

Fiche technique

  • Intitulé : Etude des mécanismes de réaction à l’interface solide-liquide par spectroscopie IRTF résolue dans le temps
  • Thème : Biominéralisation Matériaux multifonctionnels et environnement Interfaces, transport et réactivité
  • Financement :
    - MATISSE : 89%
    - LRS : 11%
  • Responsable scientifique du projet : Alberto Mezzetti - Laboratoire de Réactivité de Surface - LRS UMR 7197
  • Co-porteurs :
    - Alain Pailleret - Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques (LISE)
    - Jennyfer Miot - Géobiologie, IMPMC/MnHn
    - Maguy Jaber - Laboratoire d’Archéologie Moléculaire et Structurale LAMS
  • Localisation : LRS

Présentation du projet

Ce projet porte sur l’achat d’un spectromètre IR à Transformée de Fourier (IRTF) pour mesures résolues dans le temps (TR-IR) en mode « rapid-scan » (résolution temporelle ~5 ms) et « step-scan » (rés. temp. ~50 ns), en transmission ou en Réflectance Totale Atténuée (ATR), dans des conditions à température (T) et hydratation contrôlée. Ce projet s’inscrit dans les thèmes de recherche « Interfaces, transport et réactivité » ; « Biominéralisation » ; « Matériaux multifonctionnels et environnement ».

La spectroscopie IRTF est utilisée depuis longtemps pour l’étude des mécanismes de réactions [1-3], y compris dans le domaine des phénomènes à l’interface. Les expériences en mode ATR permettent d’étudier aussi les réactions à l’interface solide-liquide. Les expériences TR-IR représentent un atout considérable, car elles permettent non seulement de suivre l’évolution cinétique des différentes espèces en temps réel, mais aussi de détecter des changements subtils des molécules lors des processus d’adsorption [2]. De plus, la présence d’espèces transitoires peut être mise en évidence, et des informations sur la structure de ces espèces peuvent être déduites. Il est aussi possible de distinguer les intermédiaires réactionnels des espèces spectatrices. L’instrumentation demandée pourra être appliquée à plusieurs types de réaction, notamment à l’interface solide-liquide. La versatilité de la modalité de mesure (transmission, ATR, T et hydratation variable) représente en effet un atout considérable. Le déclenchement de la réaction (un point clé en TR-IR) pourra être effectué par photochimie, par voie chimique, ou par voie électrochimique. L’instrumentation représentera donc un outil de choix pour l’étude de la réactivité aux interfaces, notamment solide-liquide, pour toute la communauté scientifique de Matisse. Le projet est articulé en plusieurs volets de recherche, en collaboration avec différents équipes impliquées dans Matisse, ce qui démontre aussi que, même si l’instrumentation est techniquement très avancée, elle peut aussi être utilisée dans des contextes très variés, toujours dans le cadre de l’étude des mécanismes de réactions.

Un premier volet de la recherche concerne les mécanismes de réaction à l’interface solide-liquide en catalyse hétérogène. Des poudres de plusieurs minéraux (TiO2, Al2O3…) peuvent être déposées sur des cristaux pour ATR, et peuvent résister aussi à l’écoulement de solvants [1]. Des expériences en « flowcell » seront possibles, ce qui évite d’un part des phénomènes de sédimentation, et d’autre part simplifie le déclanchement chimique d’une réaction. Une réaction modèle de trans-estérification entre le méthanol et l’acétate d’éthyle, catalysée par des silicates de Mg, fait déjà l’objet d’étude au sein du LRS. Cette réaction est de grand intérêt potentiel dans le domaine des biocarburants. Son mécanisme sera étudié par l’approche ATR TR-IR décrite ici. L’étude sera ensuite étendue à la photocatalyse, notamment aux photo-oxydations sélectives d’alcools en solution aqueuse (catalysés par TiO2, Pr F. Launay, LRS) et aux mécanismes photocatalytiques dans des couches minces de TiO2 mésoporeux obtenu par sol-gel (Dr M. Faustini, LCMCP). Ces derniers systèmes possèdent des capacités d’autonettoyage et dépollution à la fois dans l’eau et dans l’air ; les réactions chimiques à l’interface poreliquide- air pourront être étudiées par TR-IR en Transmission et en ATR. Dans les deux cas l’étude des mécanismes et notamment la mise en évidence des premiers intermédiaires formés permettra d’apporter des modifications aux conditions réactionnelles ou/et aux matériaux afin de mieux orienter la réaction d’oxydation vers un processus ménagé dans le premier cas ou total dans le second.

Un deuxième volet concerne l’application à la biocatalyse. La spectroscopie TR-IR permettra ainsi d’étudier des cinétiques de biotransformation en suivant des bandes des réactifs ou des produits, ou bien celles d’un médiateur dans le cas d’une enzyme redox impliquée dans une réaction de (photo)catalyse aux électrodes de dispositifs fournissant de l’énergie (piles, batteries). Si l’intensité des bandes IR le permet, les mécanismes catalytiques internes à l’enzyme pourront aussi être étudiés. Le couplage avec l’électrochimie est un point-clé car il permet le déclenchement de la réaction ainsi qu’une action sur la cinétique de la réaction. Une thèse de doctorat financée par Matisse (coll. C. Jolivalt (LRS)-A. Pailleret et H. Perrot (LISE)) est en cours sur la problématique de l’électrocatalyse de la réduction de l’oxygène assistée par une enzyme redox, la laccase, dans le cadre de l’élaboration de cathodes de biopiles. D’autre part, la spectroscopie TR-IR permettra d’étudier le mécanisme d’immobilisation des enzymes à l’interface solide/liquide, incluant la problématique du contrôle de l’orientation, déterminante pour l’activité des biocatalyseurs. A remarquer que la même approche pourra aussi être appliquée aux biocapteurs étudiés au LRS (étude de l’interaction biocapteur-molécule cible, et du mécanisme d’immobilisation sur les surfaces, Dr S. Boujday).

Un troisième volet sera l’étude de la polymérisation des acides aminés (AAs) sur surfaces inorganiques, dans le contexte des études en chimie prébiotique (groupe JF Lambert, LRS). Les spectres ATRIR permettront de mieux comprendre le mécanisme d’adsorption des AAs sur les surfaces [4]. Des MATISSE 2016 - Equipements 6 expériences à T contrôlée permettront aussi de suivre en temps réel la formation de la liaison peptidique. D’autre part des expériences TR-IR sous condition d’hydratation contrôlée permettront de mettre en évidence le rôle des molécules d’eau et des groupes OH de la surface dans l’adsorption et la polymérisation, question cruciale qui a fait l'objet de nombreux travaux théoriques mais est difficile à résoudre expérimentalement. Nous étudierons aussi l’influence de l’irradiation UV dans le processus de polymérisation, grâce à l’enregistrement de spectres TR-IR pendant éclairement UV ou après une impulsion lumineuse brève. Cette approche sera aussi particulièrement bien adaptée pour mettre à l’épreuve la théorie du « métabolisme de surface » sur les sulfures minéraux, en suivant la formation d’acide formique à partir de CO2 et H2S sur des surfaces de CuS ou TiO2 soumises à une irradiation UV ou visible, puis la « réaction de formose » qui a mené aux premiers sucres (T. Georgelin, LRS).

Un quatrième volet concerne l’étude des mécanismes de biominéralisation bactérienne (J. Miot, éq. GeoBio, IMPMC). La spectroscopie TR-IR a déjà été utilisée dans ce contexte, mais avec une résolution temporelle faible (heures) [5]. La technique « rapid-scan » permettra l’étude des tout premiers stades de la biominéralisation, i.e. les processus qui ont une cinétique dans le domaine des secondes ou minutes. En effet, la compréhension de ces premiers stades de nucléation /croissance de biominéraux reste un verrou pour comprendre les mécanismes de biominéralisation [6] et les appliquer pour la synthèse de nanomatériaux (per ex. pour des applications électrochimiques, coll. IMPMCRS2E). La spectroscopie TR-IR permettra de revisiter les premiers stades de formation de carbonates amorphes chez les cyanobactéries ou encore d’explorer les mécanismes de biominéralisation d’oxydes, sulfures et phosphates de Fe ou Mn par des bactéries (projet ANR JCJC « SRB », J. Miot) ou Archées.

Un cinquième volet est l’application de la technique aux réactions de photo-décomposition des colorants et des pigments artistiques (Pr M. Jaber, LAMS). L’enregistrement des spectres TR-IR pendant un éclairement continu ou après un flash laser permettra d’étudier la photochimie des colorants organiques utilisés dans les pigments. Les colorants seront étudiés d’abord en solution, ensuite dans des matrices qui reproduisent les conditions dans l’oeuvre d’art. On étudiera d’abord l’acide carminique et l'alizarine supportés sur des argiles et des oxydes d'aluminium. Ensuite, l’étude sera étendue aux laques (le Dr Mezzetti est un expert des flavonoïdes, composantes des laques jaunes).

A plus long terme, l’application à d’autres types de réactions est envisagée. Par exemple, la spectroscopie TR-IR est très utilisée pour l’étude des phénomènes à l’interface solide-gaz, et des approches operando ont été aussi proposées. Etant donné l’expertise du LRS dans le domaine, y compris dans l’utilisation de l’IR « statique », cette extension nous parait tout à fait intéressante, même s’elle nécessitera d’une adaptation spécifique de l’appareil. Un autre exemple sera l’étude des mécanismes de réactions de condensation photo-induites sur des films développés par sol-gel au LCMCP (pour une utilisation comme « resist » en photolithographie ; coll. Dr M. Faustini).

Originalité et caractère innovant

A notre connaissance, aucun spectromètre IRTF pour mesures résolues dans le temps appliquées aux mécanismes de réaction est présent à l’UPMC. Il est donc important de doter la communauté scientifique de Matisse (et l’UPMC) d’une technique particulièrement bien adaptée à l’étude des réactions à l’interface. L’originalité du projet est aussi la très grande versatilité de la technique, démontrée par la littérature scientifique [1-3]. De plus, la technique ne mesure pas seulement des molécules/espèces moléculaires cibles : elle permet d’étudier TOUS les changements qui ont lieu pendant la réaction (par exemple, au niveau de la surface solide à l’interface solide-liquide).

17/01/19

Traductions :

    MATISSE en chiffres

    • 4 disciplines : Chimie, Physique, Sciences de la Terre, Patrimoine
    • 400 permanents

    Contact

    Direction

    Florence Babonneau

     

    Administration

    matisse @ upmc.fr

     

    Communication

    Emmanuel Sautjeau

    emmanuel.sautjeau @ sorbonne-universite.fr