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Sonder l’ordre local des nanomatériaux : développement de la Fonction de Distribution de Paires

Fichet technique

  • Intitulé : Sonder l’ordre local des nanomatériaux : développement de la Fonction de Distribution de Paires
  • Thème : 
    • Biominéralisation (synthèses de nouveaux matériaux, analyse de matériaux issus du vivant)
    • Matériaux multifonctionnels (nanoparticules pour la catalyse, les capteurs ou l’énergie)
    • Dimensionnalité et confinement (nanoparticules actives dans des matrices poreuses)
    • Modélisation (comparaison de courbes PDF issues de la modélisation à celles expérimentales)
  • Financement :
    • MATISSE : 50%
    • ANR OxySun (LCMCP) : 16%
    • Chaire Chimie des Matériaux hybrides du Collège de France : 9%
    • Crédits UPMC plateforme : 25%
  • Responsable scientifique du projet : Capucine Sassoye - Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris (LCMCP) / Matériaux Hybrides et Nanomatériaux (MHN)
  • Co-porteurs :
    • Mohamed Selmane
      Institut des Matériaux de Paris Centre (IMPC)
    • Andrea Gauzzi
      Institut de Minéralogie, de Physique des Matériaux et de Cosmochimie (IMPMC) / Design et Etude de nouveaux Matériaux à propriétés Remarquables (DEMARE) Co-porteur du projet : 
  • Localisation : Institut des Matériaux de Paris Centre (IMPC)

Présentation du projet scientifique

L’analyse de la Fonction de Distribution de Paires (PDF) apporte une réponse structurale à des matériaux pour lesquels l’analyse classique par diffraction des RX est insuffisante ou inopérante. Il s’agit, à partir de données de diffraction de grande qualité sur une large gamme angulaire, d’extraire l’information sur la distribution des distances interatomiques et de la comparer à un modèle structural par le biais de la fonction G(r). D’un point de vue structural, la fonction G(r) représente le nombre d’atomes dans une enveloppe sphérique d’épaisseur unitaire, à une distance r de chaque atome de référence : 

G(r)=4πr[ρ(r)-ρ0]  

où ρ(r) et ρ0 sont les densités de paires atomiques locales et moyennes.

D’un point de vue expérimental, la fonction G(r) représente la transformée de Fourier de la partie cohérente de la diffusion totale des RX. L’ordre à l’échelle locale (1 à une dizaine d’angströms – parfois même une centaine d’angströms) peut ainsi être clairement identifié.

Cette démarche s’applique tout particulièrement aux très petites nanoparticules (<5nm), mais aussi à tout matériau amorphe (via l’analyse des atomes plus proches voisins) ou présentant des défauts de cristallinité (défauts de symétrie différentes avec le reste du cristal, détection de phase amorphe supplémentaire). En ce sens, l’analyse PDF est multi-échelle et multi-problématique.

Cette technique d’analyse, initialement réservée aux grands instruments, est maintenant possible en laboratoire grâce au développement de diffractomètres performants. Dans une première approche réussie, un des diffractomètres D8 de la plateforme de diffusion et diffraction des RX de l’Institut des Matériaux de Paris Centre (IMPC) a été adapté : acquisition d’une anode Molybdène, développement et fabrication d’un prototype de porte échantillon à bas bruit de fond. L’analyse PDF est donc disponible en mode réflexion pour l’instant. Les premiers résultats obtenus sont variés et pertinents (voir figure ci-dessous).

Les principales limitations expérimentales actuelles sont la durée de la mesure RX (environ 3 jours) et donc de s’assurer de la stabilité des matériaux sur une telle durée, ainsi que la grande quantité de poudre nécessaire (minimum 100 mg).

Pour remédier à ces 3 contraintes fortes, nous faisons évoluer l’équipement du diffractomètre RX par l’achat de :

  1. Un détecteur performant plus efficace à la longueur d’onde RX plus courte du Molybdène : le détecteur Bruker LynxEye Haute Energie. Un tel détecteur permet, dans la configuration actuelle, en réflexion, de réduire les temps d’acquisition d’au moins la moitié, répondant ainsi en partie à la contrainte de stabilité dans le temps.
  2. Un porte échantillons capillaires utilisé en mode transmission ; répondant à la problématique de la quantité de poudre et de la stabilité (capillaires scellés contenant environ 10 mg de poudre seulement).
  3. Un miroir de Göbel pour des données de qualités supérieures : Il s’agit d’un miroir parabolique multicouches positionné entre l’anode et l’échantillon qui permet de refocaliser les photons issus d’une source divergente et d’obtenir un faisceau parallèle et monochromatique (sans Kß). Contrairement à un monochromateur classique, un filtre ou de simples fentes anti-divergentes, l’intensité du flux de photon est ici relativement préservée, et le bruit de fond réduit. La conséquence est un rapport signal sur bruit plus élevé, une résolution plus fine mais aussi un gain en temps (qui permettra largement de compenser l’allongement du temps d’acquisition dû à la diminution par 10 de la quantité de poudre utilisée en capillaire).

Les premiers financements obtenus (LCMCP, Collège de France, UPMC), à hauteur de 60 000€, ont permis la commande du détecteur Haute Energie et de la platine porte échantillons capillaires. L’installation est prévue en janvier 2018. Néanmoins, les gains en termes de temps et de qualité de données ne peuvent être pleinement attendus qu’avec l’installation supplémentaire d’un miroir de Göbel.

Le projet d’une analyse PDF performante et rapide sur la plateforme IMPC est complémentaire du dispositif existant à l’UPMC au sein de l’Institut de Minéralogie et de Physique des Milieux Condensés (IMPMC) où un diffractomètre dédié est équipé d’une anode en argent et fonctionne en mode transmission (capillaires) avec un détecteur ponctuel à scintillation. L’anode en argent permet une meilleure résolution des pics PDF, pas forcément nécessaire dans le cas des très petites nanoparticules ou matériaux amorphes. Les temps d’acquisitions sont en revanche nettement plus longs que ceux de la plateforme RX de l’IMPC (en configuration actuelle), ce qui pose le problème de la stabilité dans le temps de nombreux échantillons nano et amorphes et rend difficile l’analyse de séries d’échantillons (par exemple l’étude de l’influence de la variation d’un taux de dopage).

 

Exemples traités à l’IMPC de l’analyse PDF quand l’analyse par diffraction des RX est impossible : (a) Nanoparticules cristallines de RuO2 dont la symétrie est abaissée par rapport au bulk ; (b) Détection de phases oxydes en mélange avec des matériaux non oxyde (article en préparation F. D’Accriscio et al.); (c) Evaluation de l’angle Si-O-Si,Al dans des zéolites amorphes, qui peut être relié à l’acidité du matériaux et ses performances catalytiques (article en préparation P.-I. Dassie et al.)

18/01/19

Traductions :

    MATISSE en chiffres

    • 4 disciplines : Chimie, Physique, Sciences de la Terre, Patrimoine
    • 400 permanents

    Contact

    Direction

    Florence Babonneau

     

    Administration

    matisse @ upmc.fr

     

    Communication

    Emmanuel Sautjeau

    emmanuel.sautjeau @ sorbonne-universite.fr